等离子体化学气相沉积（PCVD）硬质膜成膜理论

硬质膜是进行材料表面强化、发挥材料潜力的有效途径。气相沉积作为表面工程中的先进技术是实现上述目标的重要手段[1]。以往用于表面强化的气相沉积技术主要有化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)[2]。但CVD沉积温度高(约1000℃)和PVD绕镀性差，在一定程度上限定了材料的适用范围，而等离子体化学气相沉积(PCVD)的出现，恰好克服了CVD和PVD的不足，是一种很有发展潜力的表面镀膜技术[3，4]。自1951年Boettcher[5]首次提出PCVD至今，该技术已在半导体功能膜[6]和硬质膜[7-14]领域取得了惊人的发展。近年来相继问世的直流(DC)等离子体，直流脉冲(PulsedDC)等离子体，微波(MW)等离子体及射频(RF)等离子体等技术展示了表面强化领域丰富多彩的工艺途径和材料设计的可能性，但较之PCVD技术，其理论体系和应用领域均显不足。本文为此进行了综述。

1 PCVD硬质膜成膜理论与特点

1.1 PCVO成膜原理及特点

PCVD是借助等离子体内的高能电子与反应气体原子、分子发生非弹性碰撞使之离解或电离，如图1，从而产生大量的沉积组元，如原子、离子或活性基团并输送到基体表面上沉积成膜的。在低压等离子体中，由于电子与其它放电粒子质量上的悬殊差异，加之低压等离子中电子、中性粒子的碰撞几率很小，外电场施加的能量主要被自由电子所吸收。因此，低压等离子体可看成由高能电子(＜20eV)、低能粒子(0.3eV)及中性气体(约0.05eV)组成，并具有高度的热力学非平衡性。

由上可知，非平衡等离子体激活代替传统地加热激活是PCVD的主要优点，它可使基体的沉积温度显著降低，以沉积TiN膜为例，等离子体的增强作用使CVD中的高温气相反应变成低稳等离子体反应(15)。

TiCl₄+1/2N₂=TiN+2C12Td≥1000K(高温气相反应) (1)

TiCl₄+2H₂+l/2N₂=TiN+4HClTd≥530k(低温等离子体反应) (2)

此外，由于体系能量供给方式的改变，也会使一些热激活下无法进行的反应在等离子体的作用下发生，这为拓宽CVD技术的应用范围带来了突破，而从PCVD的动力学考虑，其较高的沉积速率也是值得肯定的。另外，能在基体的小孔沉积且具有良好的结合力、膜层性能可控等优点都使我们有理由相信PCVD技术在工业应用上的巨大潜力。

1.2 等离子体化学反应链

在低压等离子体中反应的激活主要是靠电子的碰撞作用，而电子的能量分布范围又很宽。因此发生在等离子体中的基元反应是多种多样的。Weakliem等[19]将等离子体化学反应链划分为两个阶段，即初级反应和二级反应。在初级反应中电子与源气氛中的原子、分子以及载气原子、分子发生非弹性碰撞，引起这些分子或原子的激发、离化或分解形成各种活性基与活性离子。其反应速率由下式给出:

式中，ε为电子能量，σi(ε)为碰撞截面积，f(ε)为电子的能量分布函数。其中，如电子密度足够高，可认为符合MaXwell分布。表1给出了一些常见的初级反应和它们的反应速率常数[20-22]。

在二级反应中，主要是在等离子体中及表面处发生离子—分子反应和活性基—分子反应，以形成新的化学活性产物，表2给出了一些典型的二级反应。

在等离子体中，由于等离子体的增强作用，气相中将产生大量的各种活性基及活性原子，他们与基体表面具有较高的附着系数，吸附在基体表面上的各种活性基及活性原子实际上处于过饱和状态。因此，它们在基体表面上的二级反应速率成为控制因素，并决定膜层沉积速率和性能[3]。以TiN为例，对TiCl₄/N₂/H₂反应沉积系统，和反应密切相关并决定膜层性能的可能中间态产物有TiCl₄+、TiCl₃+、TiCl₂+、Ti+离子和TiCl₃*、TiCl₂*、TiCl_l*、Ti*活性基。这些分子型离子、中性活性基与气体分子问发生离子—分子反应或活性基一分子反应形成复杂的TixC1y+、TixC1y*聚合物。随后这些活性基扩散到基体表面吸附。而吸附态的TixC1y*在离子的轰击作用下分解成Ti*Cl或Ti，并与吸附态NH或与NH+反应生成TiN沉积在基体表面，或者TixCly+离子团撞击基体分解，一部分裂解产物吸附并参加沉积反应；另一部分反射回等离子体中。在等离子体参与下与常规CVD不同，气体分子、离子、活性基团、激发态原子、分子及电子均处于高度非热平衡状态，由高能电子引发大量中性活性基团和离子团，它们之间的相互反应，使TiN膜层可以在比CVD低得多的温度下进行。实验表明采用直流，射频，微波和直流脉冲PCVD沉积TiN的温度可降至400—500℃[7-14]。

2 研究现状及存在问题

如前所述，鉴于辉光放电过程中对反应物的激励方式主要是靠电子碰撞，而电子的能量分布范围较宽，因此等离子体的基元反应是多种多样的，等离子体与固体表面的相互作用也很复杂，这给PCVD成膜过程的机制研究增加了很大的难度。目前对PCVD成膜机制的研究主要是采用等离子体诊断技术，通过对等离子体中各种离子、活性基浓度与实验工艺参量，沉积速率与膜层性能之间相互关系的深人研究，提出PCVD可能的成膜机制。nextpage

例如Avni等[23]研究了微波(MW)等离子体中SiCl₄的分解后，发现在二级反应中活性基—分子反应和离子—分子反应机制均存在，并提出用等离子体中上述两种反应机制的出现概率尸来确定娜一种机制是膜层沉积速率的决定因素，尸定义为粒子浓度”与碰撞截面σ的乘积，p=nσ。则当nRσR＞niσi时，活性基—分子反应机制决定反应速率；当nRσR＞niσi时，离子—分子.反应机制决定反应速率。结果发现这两种机制的相互转变受反应气体成分的影响。如对含H₂与不含H₂的SiCl₄分解速率及TixCly*产生速率的检测发现，H₂具有阻碍SiCl₄电离分解和促进SirCly*活性基产生的作用。所以H₂的加入使活性基—分子反应机制成为反应速率的控制因素。这一反应机制的优点在于膜层的残余氯含量可明显减低。如Ron等”“研究了射频(RF)等离子体中用SiCl₄沉积Si3N4时，用悬浮基体和接地基体对比发现，接地基体因射频放电特性会使基体形成一个自偏压，在偏压作用下，一方面离子—分子反应加强，另一方面富氯离子束对基体的轰击作用加强，得到的残余氯高达15wt％；同时发现射频功率增加，气体离化作用增加，气体反应速率更倾向于离子一分子机制，使膜层残余氯增多。而同样工艺条件下，悬浮基体的沉积速率增加到11.5μm·h^-1(前者仅7.0μm·h^-1)，膜层残余氯含量仅5wt％。反应机制由离子—分子反应转变为活性基—分子反应可能是主要原因。在TiCl₄/N₂/H₂气氛中PCVDTiN时，H₂的作用与PCVDSi3N4时相似。Hilton等[25]的工作表明在TiCl₄/N₂/H₂气氛中获得的TiN膜层残余氯＜5wt％，而在TiCl₄/N₂气氛中仅得到Ti—Cl化合物膜层，且沉积速率很低。由此可推知在TiCl₄/N₂气氛中PCVDTiN时二级反应主要表现为离子—分子反应机制；而TiCl₄/N₂/H₂气氛中PCVDTiN时，可能是活性基—分子反应占支配地位。近年来，Rie等[16]用光谱辐射仪(OES)技术研究了TiCl₄/N₂/H₂气氛PCVDTiN过程中，工艺参量和等离子体组元光谱与膜层结构的关系。结果发现膜生长速率随气体放电中Ti*和N₂*活性基辐射强度的增加而增加；随放电输入功率的升高，TiN膜中钛含量几乎不变(43wt％)，但氮含量增加，氯含量下降。Ishii等[17]进一步用光谱辐射仪(OES)、四极质谱仪(QMS)研究了分别在TiCl₄/N₂/H₂和TiCl₄/NH₃/H₂气氛中PCVDTiN膜时，放电输入功率、沉积速率与等离子体中活性基浓度的关系。结果发现N₂—H₂和NH₃—H₂中NH活性基的辐射强度变化明显不同。N₂—H₂中NH活性基随放电输入功率增加到最大值后突然下降。对此，他们认为这可能是由于NH活性基在N₂—H₂和NH₃—H₂中的形成机制不同造成的。并认为在TiCl₄/N₂/H₂中NH活性基由下列离子—活性基反应控制：

N₂+e-→N₂+2e- (4)

H₂+e-→2H+e- (5)

N₂+H₂→N₂H—H (6)

N₂+H→N₂H+ (7)

N₂H+e-→NH+N (8)

N+H→NH (9)

从上述反应看出，随放电输入功率增加，N：分子的离化和H：分子分解加速，有助于NH活性浓度的增加。而在TiCl₄/NH₃/H₂中，NH活性基是通过分子的分解产生的。即：

NH₃+e-→NH₂+H+e- (10)

N₂+e-→H+H+e- (11)

H+NH₃→NH₂+H₂ (12)

NH₂+e-→NH+H+e- (13)

NH₂+NH₂→NH+NH+H₂ (14)

NH+NH→N₂+H₂ (15)

从反应式(12)看出，氢原子有助于NH₃分子分解为NH₂组元；而NH₂进一步分解为NH活性基。而继续增大放电输入功率，则NH活性基又会反应形成N₂和H₂，从而使NH活性基浓度下降。同时，研究结果表明在TiCl₄/NH₃/H₂气氛中TiN沉积速率较大，这主要是NH基活性浓度增大引起的。虽然Rie和Ishii等的工作没有揭示活性基与基体表面相互作用的细节，但有一点是共同的，即活性基—分子反应机制可能是PCVDTiN膜的控制因素。

由于等离子体各组元在反应器内的分布受气体流量、方向、放电输入功率、沉积温度及反应器形状影响，近几年来，Morlok等人[18]探索将OE5和QMS等离子体诊断技术应用于较大反应器的工业规模上的可行性，取得了初步效果。他们提出运用一种可上下垂直和旋转运动的立体光辐射仪，研究炉内不同部位的等离子体浓度分布，从而通过调整气体流量和方向等工艺参量来获得均匀优质的硬质膜层。

尽管OES、QMS技术在PCVD等离子体诊断和成膜机制研究上正发挥着重要作用，但我们认为从等离子体物理和等离子体化学角度建立PCVD成膜理论更显重要，因为等离子体诊断虽可检测气氛中各种离子、活性基浓度的变化规律，然而当它们到达基体表面发生沉积反应时，其反应机制如何理论上尚不完全清楚，特别是对PCVD硬质膜技术而言，在基体表面上进行的绝大部分是非平衡的气—固相反应。因此，随着PCVD技术的迅速发展，迫切需要揭示等离子体中的固体表面到底发生了哪些过程，过程速率和作用如何。目前，此方面已作了一些探索性工作，如Veperk[1]早期提出的低压放电等离子体统计模型认为，等离子体组成的稳定性是由主化学反应过程的时间尺度与反应物同电子及产物同环境相互作用的时间尺度的差异决定的。换言之，在复杂的低压等离子体能量交换中，若化学反应的能量交换可视为一个相对独立的系统，即它与其它系统的能量耦合很弱，则化学反应的能量就符合玻耳兹曼分布，从而达到一个稳定态，即在非平衡中达到局部化学平衡。根据对低压等离子体各系统的弛豫时间估算，可推出下列重要不等式：

τt≤τr≤τγ≤τchem≤τexc≤τen(16)

式中，τt、τr、τγ分别为平动、转动和振动的弛豫时间，τchem为化学反应的弛豫时间，τexc为激发亚稳态的弛豫时间，τen为等离子体与环境交换能量的弛豫时间。但要建立相应局部化学平衡状态时的活性离子浓度分布模型仍需进一步的研究。总的来看，PCVD沉积理论研究目前仍进展缓慢。

3 展望

PCVD技术将辉光放电的物理过程引入到化学气相沉积过程中，无疑为此项技术提供了广阔的应用前景。然而，等离子体化学气相沉积基础理论和应用基础研究明显滞后于成膜工艺研究，将会制约PCVD硬质膜工艺优化及膜层性能的进一步提高。目前PCVD成膜理论的研究主要是借助一些先进的等离子体诊断技术，结合工艺优化和膜层性能评价，提出可能的成膜机制。但在PCVD硬质膜形成过程中，本质上看来表面反应起支配作用。因此，近期理论研究的重点应放在PCVD成膜的表面反应机制上，如反应的前驱物质，化学反应过程的热力学、动力学及基体表面结构等对反应过程和膜层性能的影响。作为多学科交叉的边缘研究领域，低温等离子体物理和等离子体化学及材料科学之间的相互渗透，有望在PCVD成膜理论上取得较大进展。