| 摘要：通过用微乳液介质—分光光度法和扫描电子显微镜测定硬质合金刀具磨削、磨损和浸泡后磨削液和刀具中的钴含量，探讨了磨削液浸出钴的机理，并对磨削液的使用和改进提出建议。 |
1 引言
磨削液在磨削硬质合金刀具的过程中不仅可以降低磨削温度，而且可起到提高磨削质量和磨削效率的作用，因此在加工中得到广泛使用。但据近期国外文献报道，在磨削硬质合金刀具时采用磨削液有可能使硬质合金中的钴浸出。钴是硬质合金材料中的粘结剂，它的浸出将大大降低硬质合金刀具的使用寿命；同时，磨削废液中钴含量过高会污染环境，对工人身体健康造成危害。因此，研究磨削硬质合金刀具时的钴浸出机理，寻找减少或避免刀具中钴浸出的有效方法，具有十分重要的意义。目前国内尚未见报道这方面的研究成果。为此，我们模拟硬质合金刀具的磨削过程设计了一系列机械试验，并对试验结果进行了分析测定，采用微乳液介质—分光光度法测定硬质合金刀具磨削前后磨削液中的钴含量，用扫描电子显微镜对硬质合金刀具进行测试分析，最后根据试验结果综合推导了钴浸出机理，并提出了解决问题的初步方案。 2 模拟试验与分析
- 机械试验
- 通过模拟硬质合金刀具的实际磨削过程，分别进行了磨削试验、摩擦试验和浸泡试验。
- 磨削试验
- 刀具：YG6硬质合金刀具；砂轮：直径Ø150mm，绿色碳化硅磨料，粒度46#；机床：CA6140型车床，转速1120r/min。
- 试验时，将砂轮装在自制芯轴上，芯轴一端卡在三爪卡盘上，另一端用顶尖顶住；硬质合金刀具固定在刀架上。磨削过程中分别使用600ml 蒸馏水、油酸三乙醇胺和三乙醇胺三种磨削液。样品编号及试验数据见表1。 表1 磨削试验数据
| 磨削液种类 | 硬质合金刀具 | 磨削液
(磨削后) | 磨削
时间
(min) |
|---|
| 磨削前 | 磨削后 |
|---|
| 试样 | 质量(g) | 试样 | 质量(g) | 试样 | 体积 |
|---|
| 蒸馏水 | C01 | 13.3 | C11 | 13.0 | L1 | 200
(ml) | 25 |
| 油酸三乙醇胺 | 13.7 | C12 | 13.3 | L2 |
| 三乙醇胺 | 13.0 | C13 | 12.4 | L3 |
- 由表1 可知，在相同的加工条件和磨削时间下，分别使用蒸馏水(L1)、油酸三乙醇胺(L2)、三乙醇胺(L3)为磨削液时，刀具磨损量依次增加(分别为0.3g、0.4g 和0.6g)，可见以三乙醇胺为添加剂的磨削液磨削效率较高。磨削前、后磨削液的体积由于水分蒸发而发生变化，但不影响钴浸出量测定。用于试验的三种磨削液体积相同，因此其钴含量与浸出能力成正比。
- 摩擦试验
- 将砂轮换成直径Ø105mm、厚度30mm的钢套，在与磨削试验相同的试验条件下，以油酸三乙醇胺为润滑液，用YT硬质合金刀具与钢套平面部分进行摩擦。样品编号及试验数据见表2。
表2 摩擦试验数据| | 摩擦前 | 摩擦后 | 摩擦时间(min) |
|---|
| 硬质合金刀具 | 试样 | C02 | C14 | 15 |
|---|
| 质量(g) | 80.0 | 80.0 |
|---|
| 钢片 | 试样 | F0 | F1 |
|---|
| 磨削液 | 试样 | — | L4 |
|---|
| 体积(ml) | 500 | 150 |
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- 浸泡试验
- 用200ml油酸三乙醇胺磨削液浸泡YG8硬质合金刀具：经90～100℃水浴3小时后，在常温下浸泡15天。浸泡后溶液体积为25ml，液体样品编号为L5。经分光光度分析，L5中钴含量为110µg/ml。
- 微乳液介质—分光光度分析
- 仪器与试剂
- 仪器：721 型分光光度计。
- 试剂：①Co(II)标准溶液：取CoCl2. 6H2O配成1g/L贮备液，再稀释为0.1mg/ml钴工作液；②微乳液：先配制SDS(十二烷基硫酸钠)：正丁醇：正庚烷=63:27:10(重量比)的原液，然后配成含水85%的微乳液；③0.2%PAN的乙醇溶液；④pH=5的HAc-NaAc缓冲溶液(上述试剂中除SDS为化学纯外，均为分析纯)。
- 试验方法
- 取0.1ml钴工作液于容量为25ml的瓶中，依次加入pH=5的缓冲溶液2.0ml、PAN溶液0.7ml，用微乳液定容，摇匀。静置210分钟后，用721型分光光度计于波长586nm处，用1cm比色皿，以试剂空白为参比测定溶液的吸光度，作出工作曲线。
- 分别取0.1～1ml磨削后的蒸馏水(L1)、油酸三乙醇胺(L2)和三乙醇胺(L3)，按上述方法测定钴含量，测量结果列入表3。
表3 分光光度分析结果| 试样 | L1 | L2 | L3 | L4 | L5 |
|---|
| 钴含量(µg/ml) | 9.30 | 14.50 | 23.70 | 0.70 | 110 |
|---|
- 分析结果
- 分光光度分析结果见表3。
- 光度分析结果表明，在磨削硬质合金刀具的过程中，三种磨削液均可使刀具中部分钴浸出，浸出能力按由大到小顺序排列分别为三乙醇胺(钴含量23.70µg/ml)、油酸三乙醇胺(钴含量14.50µg/ml)、蒸馏水(钴含量9.30µg/ml)。
- 光度分析结果还表明，当硬质合金刀具与钢片摩擦时，使用的油酸三乙醇胺润滑液钴浸出量较少(L4中钴含量仅为0.70µg/ml，远小于L2中的钴含量)；而用油酸三乙醇胺长时间浸泡刀具，在常温下即可使钴大量浸出(L5中钴含量达110µg/ml)。
- 扫描电镜分析
- 用KYKY2800 型扫描电子显微镜对硬质合金刀具及钢套表面进行测试分析，分析结果见表4。
表4 扫描电镜分析结果| 试样 | 元素 | 重量百分比(%) | 原子百分比(%) |
|---|
| C01 | Co | 5.49 | 15.34 |
| W | 94.51 | 84.66 |
| C11 | Co | 3.01 | 8.82 |
| W | 96.99 | 91.18 |
| C12 | Co | 2.67 | 7.92 |
| W | 97.33 | 92.08 |
| C13 | Co | 2.00 | 5.87 |
| W | 98.00 | 94.13 |
| C02 | Co | 5.13 | 12.86 |
| W | 90.05 | 72.31 |
| Ti | 4.81 | 14.83 |
| C14 | Co | 1.43 | 2.54 |
| Fe | 24.99 | 46.73 |
| W | 68.02 | 38.63 |
| Ti | 5.55 | 12.10 |
| F0 | Fe | 98.53 | 97.41 |
| Mn | 0.35 | 0.36 |
| Al | 0.59 | 1.20 |
| Si | 0.53 | 1.04 |
| F1 | Co | 0.64 | 0.63 |
| Fe | 91.58 | 95.05 |
| Mn | 0.55 | 0.58 |
| Al | 0.80 | 1.71 |
| W | 6.44 | 2.03 |
- 由表4可知，硬质合金刀具经磨削后，刀具中的钴含量减少，且采用不同磨削液时其钴含量按蒸馏水、油酸三乙醇胺、三乙醇胺的顺序递减(由磨削前Co元素占试样重量的5.49%分别减少为3.01%、2.67%和2.00%)，表明三种磨削液对钴的浸出能力依次递增并以三乙醇胺最强，这与分光光度分析结果是一致的。此外，刀具与钢套摩擦后，刀具中部分钴元素扩散到钢中(Co元素重量比由试样C02的5.13%减少为C14的1.43%，F1中Co增加到0.60%)，同时钢套中部分铁元素扩散到刀具中(C14中Fe增至24.99%)，这验证了扩散磨损的存在。
3 钴浸出机理探讨
根据试验及分析结果可作如下推论：磨削硬质合金刀具时，刀具中钴原子首先被空气氧化为二价钴Co(II)，Co(II)可与磨削液中的OH-或三乙醇胺(TEA)反应生成配合物使钴从刀具中浸出。由于油酸三乙醇胺和三乙醇胺磨削液中TEA可与Co(II)配位，且其中的OH-浓度远大于蒸馏水，因此二者对钴的浸出能力均强于蒸馏水。同时，在油酸三乙醇胺磨削液中，三乙醇胺与油酸反应，配位能力降低，且其OH-浓度低于三乙醇胺磨削液，因此三乙醇胺磨削液对钴的浸出能力强于油酸三乙醇胺。 另外，硬质合金刀具与钢摩擦时，硬质合金中的部分W、Co元素会向钢中扩散，而钢中部分Fe元素也会向硬质合金中扩散。因此磨削液中钴含量较少。综上所述，可得出如下结论： - 磨削时使用水、油酸三乙醇胺、三乙醇胺作为磨削液，均可使硬质合金刀具中的钴浸出，且浸出能力依次增强。浸出机理为 式中，Co(TEA)和Co(OH)指Co 与TEA 或OH-形成的配合物，并非具体化学式。
- 常温下，用含三乙醇胺的磨削液长时间浸泡硬质合金刀具可使刀具中的钴元素浸出。
- 硬质合金刀具与钢摩擦，刀具中钴的损失形式主要为扩散磨损。
根据上述结论，为减少硬质合金刀具磨损，避免刀具中钴元素的浸出，减少环境污染，实现绿色制造，作者建议：①研制三乙醇胺的替代品以抑制磨削液对钴的浸出作用。②使用含三乙醇胺的磨削液磨削硬质合金后，应及时将硬质合金碎屑从磨削废液中分离，避免长时间浸泡而使钴浸出。
