不同施主掺杂的BaTiO₃基PTC热敏陶瓷复合工艺的研究

摘　要　设计了一种不同施主掺杂的BaTiO₃基正温度系数(PTC)热敏陶瓷的复合，论述了该复合陶瓷的工艺要点，得到了线性度为2%、线性温区宽度为100℃的优质PTC热敏陶瓷，并对结果进行了讨论。
关键词　　复合热敏陶瓷　复合工艺　阻温特性

The Study on Compostion Technology of BatiO₃-based PTC
Thermal Sensitized Ceramics Doped with Different Donor

Ren Yuying　Wang Qi
(TaiYuan University of Science and technology)

Abstract　The composition of BaTiO₃-based positive temperature coefficient(PTC)thermal sensitize ceramics doped with different donor has been designed.The author outlined the composite ceramicss process gists,gained high quality PTC thermal sensitize ceramics with 2 % linear error and 100 ℃ linear temperature region.By the way the experiment results have been discussed.
Keywords　　Composite thermal sensitized cerarnics　Composition technology　Resistance temperature characteristic

　　通常的PTC热敏材料，其电阻—温度特性呈对数型非线性变化。这种非线性特性给其作测温元件带来不便，特别是当与计算机或数字式仪表联接时，必须首先作线性化处理才能使用。这不仅使电路复杂化，同时会降低检测精度，限制测温范围。因此，有必要探求具有线性电阻—温度特性的热敏材料。
　　多相复合是对材料的实际微观结构进行控制的一种十分有效的方法。对于热敏陶瓷，采用复合技术可以改善其电阻—温度特征，拓宽线性温区。近年来，对负温度系数(NTC)热敏材料的复合，有文献报道，但未见PTC复合的报道。我们采用复合陶瓷的工艺，将不同施主掺杂的PTC陶瓷进行复合，取得了明显的成果，得到线性度为2%，线性温区宽度为100℃的高性能陶瓷敏感材料。本文论述了掺Sb的(Ba,Sr)TiO₃与掺Nb的BaTiO₃复合成PTC热敏陶瓷的复合工艺，并对实验结果进行了讨论。

1　实验与工艺

　　原料选用BaCO₃(99.0%)，SrCO₃(99.79%)，TiO₂(99%)，Nb₂O₅(99.5%)，Sb₂O₃(99.0%)等试剂。
　　将A相与B相复合，其中A相主材料为(Ba_1－xSr_x)(Ti_1.005－ySb_y)O₃，B相主材料为Ba(Ti_1.005-ZNb_z)O₃实验过程中，分别选择五种不同组分的复合，其名称和复合配比列于表1。试样制备按一般陶瓷工艺流程，如图1所示。采用两种复合方案，使复合出现在工艺流程中的不同阶段。

表1　复合陶瓷的复合配比

图1　复合陶瓷的工艺流程图

　　根据差热分析和热失重分析^［1］(如图2所示)以及实验表明，将预烧温度定在小于1150℃，烧结温度定在小于1350℃最为适宜。由于烧成是制备PTC半导瓷工艺中最重要的一个环节，它决定着材料的微观结构，因此在烧成过程中采用了阶段恒温及快速降温等措施，对避免晶粒的异常生长及控制室温电阻率都有明显的作用。

(a)BaCO₃＋TiO₂混合物　(b)SrCO₃＋TiO₂混合物
的差热分析曲线的差热分析曲线
图2　差热分析曲线

2　结果

　　将制成的陶瓷样品进行阻温特性测试，结果示于图3和图4。图3为按复合方案Ⅰ制得的不同复合配比的阻温特性曲线，图4为按复合方案Ⅱ制得的不同复合配比的阻温特性曲线。
　　由最小二乘法，可分别求出S—3、S—1、S′—3样品阻温特性的工作曲线分别为：

lgR=0.0285t－0.0193　　(1)

lgR=0.0238t－0.4575　　(2)

lgR=0.0416t－1.0039　　(3)

图3　阻温特性曲线

图4　阻温特性曲线

　　为便于比较，将同一复合方案下不同复合配比的S—3、S—1样品的工作曲线示于图5，而不同复合方案相同复合配比的S—3、S′—3样品的工作曲线示于下页图6。并将S—3、S—1、S′—3样品的lgR测试值与由工作曲线计算出的计算值作比较，列于表2、表3和表4。

图5　S—3、S—1的工作曲线

表2　S—3样品的线性度、线性温区

图6　S—3、S′—3的工作曲线

表3　S—1样品的线性度、线性温区

表4　S′—3样品的线性度、线性温区

3　分析与讨论

　　按A、B两相的电导率随温度变化的特性及特殊的复合工艺，可将复合陶瓷粗略地认为相当于两相串、并联模型，如图7所示。因此，对于复合热敏陶瓷有：

(a)串联模型　(b)并联模型
图7　复合陶瓷的模拟模型

ρ＝υ_Aρ_A＋υ_Bρ_B
1/ρ＝υ_A/ρ_A＋υ_B/ρ_B(4)

其中ρ_A、ρ_B分别为A、B两种单相材料的电阻率，ρ为复合材料的电阻率，υ_A、υ_B为A、B两种单相材料各自的体积分数。则一般经验公式为：

ρⁿ=υ_iρ_iⁿ(5)

式中n为常数，当n→0时，因ρⁿ=1+nlgρ，则有

lgρ=υ_ilgρ_i(6)

称为对数混合物法则。^［3］又由于PTC陶瓷的ρ－T关系(在高于居里温度的一定温度范围内)为^［4］：

　ρ_i＝ρ_ioexp(A_iT)　　　(7)

式中ρ_i为常温电阻率，A_i为材料常数。则将(7)式代入(6)式得复合热敏陶瓷的ρ－T关系：

lgρ＝(υ_ilgρ_io＋(υ_iA_ilge)t　　(8)

令υ_ilgρ_io＝ρ₀，υ_iA_ilge＝A，则(8)式化为

　　lgρ＝ρ_o＋AT　　(9)

　　式中ρ_o、A均为常数。可见，在高于居里温度的一定温区内，复合热敏陶瓷的ρ－T关系呈对数线性关系。
　　工艺和理论都表明：将不同居里点的PTC电子陶瓷均匀混合，则混合后瓷体的电阻率，不但和每种瓷体的电导率相关，而且与各组份的含量分布相关。调整各组份的含量，再通过非线性烧结、高温淬火等工艺，抑制粒界重氧化过程，减弱陶瓷势垒高度对温度的依赖关系，致使复合陶瓷的阻温关系在一段较宽的温区内较严格地对数线性化。以S－3为例，如图5所示，当A、B两相以2∶1的配比复合时，在40～140℃的100℃温区范围内，其阻温关系为lgR＝0.02285t－0.0193，呈线性关系，线性度为2%。而采取相同的复合方案、不同复合配比(A∶B＝1∶1)的S－1样品，如图5所示，其阻温关系在60～130℃的70℃温区范围内呈线性关系，线性度为3%。显然，相同的复合方案下，复合配比对复合陶瓷的阻温特性影响较大，可以通过改变A、B两相的组份得到不同温区的线性化效果。
　　工艺还表明：当复合配比相同时，不同的复合方案对复合效果影响较大。以S－3为例，如图6所示，其复合配比均为A∶B＝2∶1，但S－3采取复合方案Ⅰ(如图1)，复合效果较好；而S－3采取复合方案Ⅱ(如图1)，线性度为5%，线性温区为60℃，复合效果差。说明各相在工艺流程中不同阶段进行复合，对其复合效果有较大的影响。

4　结论

4.1　复合方案相同时，复合配比对复合陶瓷的阻温特性影响较大。
4.2　各相在工艺流程中不同阶段进行复合，对其复合效果有较大的影响。
4.3　将掺Sb的(Ba,Sr)TiO₃与掺Nb的BaTiO₃以2∶1复合，可以获得线性度为2%，线性温区为100℃的正温度系数热敏陶瓷。