CVD法生产硼纤维过程中BCl₃的回收再利用的研究

［摘要］　用氯气（Cl₂）与硼纤维生产过程回收尾气BCl₃中的丁硼烷（B₄H₁₀）进行反应，实现了硼纤维生产过程中BCl₃的循环利用。
关键词　硼纤维　三氯化硼　回收利用

A Study of the Recycling of BCl₃ during CVD Boron Fiber
She Dongling　Xu Hongqing　Dong Yan　Dai Nanrong　Li Zhanyi
(Institute of Aeronautical Materials,Beijing)

［Abstract］　The recycling of boron trichloride(BCl₃) during boron fibre production may be realized by the reaction between Cl₂ and B₄H₁₀ included in BCl₃ which was retrieved during CVD boron fibre production.
Keywords　boron fiber　boron trichloride　recycling

1　前言

　　在CVD硼纤维生产过程中，原材料BCl₃的一次利用率通常只有20%，而其余的BCl₃则被作为废气排除反应室。如果不采取任何回收措施，则生产1kg硼纤维所需BCl₃将高达75kg，仅此项原材料就将占去硼纤维生产成本的2/3。由此可见，回收再利用反应室排除尾气中的BCl₃，大幅度降低硼纤维的生产成本，将有利地推动硼复合材料的发展和工程应用。

2　实验过程及结果分析

2.1　BCl₃的低温回收
　　带B₄C涂层的硼纤维是将H₂和BCl₃的混合气体分别通入两个硼反应室，置换出的硼沉积在电阻加热直径约12.7μm的钨底丝上，形成硼纤维。在涂覆室内，利用第二硼沉积室的剩余气体和新引入的甲烷（CH₄）气体，继续在加热的硼纤维上沉积B₄C涂层，最终形成带B₄C涂层的硼纤维。
　　对于纯净的BCl₃，其沸点为12.4℃，通常利用冰水即可将BCl₃气体冷凝成液体。然而，反应后的气体是由BCl₃、H₂和生成物HCl等构成的混合气体。对于混合气体的任意组分而言，由于该气体组分的分压下降，冷凝温度也将随之降低，尤其混合气体中含有极性分子HCl，BCl₃的冷凝就变得更为困难，也就是说必须在远低于BCl₃沸点的温度下，才可能将反应后废气中的BCl₃分离并冷凝回收。本实验选用日本三洋公司生产的机械制冷式MDF-2136型超低温柜作为回收三氯化硼的低温源，该设备最低工作温度可达-135℃，其中－80～-135℃的温度段可实施自动控温。由于工作空间大，并可长时间连续运转等特点，该设备非常适用于批量生产硼纤维时BCl₃的低温回收。
　　由于涂覆室CH₄的引入，反应后的气体可能含有其他生成物，使回收问题变得复杂，涂覆室的BCl₃量很少，因此,本试验只回收硼沉积室尾气中的BCl₃，回收温度为－80℃。

2.2　回收后BCl₃的分析
　　回收后的BCl₃在常温下与空气接触时，除了发生自燃现象外还有一种令人厌恶的气味。用它沉积硼纤维时难以启动，即使启动，沉积出的纤维强度也极弱。经气相红外光谱分析表明,含有自燃物质的BCl₃和沉积硼纤维的原始BCl₃谱线有明显不同，参见图1和图2。

图1　含有自燃物质的BCl₃的气相红外光谱
Fig.1　IR spectrum of BCl₃ including pyrophorus

图2　原始BCl₃的气相红外光谱
Fig.2　IR spectrum of primary BCl₃

　　由于沉积硼纤维时引入的只有BCl₃和H₂两种气体，因此除正常反应生成物HCl（在-80℃回收温度下，沸点为-85℃的HCl收集不下来）外，一定还有一种沸点较高并能产生自燃现象的物质，这种物质最大可能便是硼氢化合物（统称硼烷）。据资料介绍硼烷系列有^［1］：
气体B₂H₆，液体B₄H₁₀、B₅H₉、B₅H₁₁、B₆H₁₀，固体B₁₀H₁₄。其中乙硼烷（B₂H₆）在空气中不自燃，并且由于沸点较低（-92.5℃）,在-80℃回收温度下不会变成液体而混入BCl₃中，故排除B₂H₆存在的可能性。丁硼烷（B₄H₁₀）沸点为18℃，非常接近于BCl₃的沸点（12.4℃），是一种挥发性液体，它的蒸气能在空气中自燃，并有令人厌恶的气味。根据这些特性，可以判定回收后的BCl₃常温下接触空气自燃可能是含有B₄H₁₀所致。至于是否还会有比B₄H₁₀分子量更大的硼烷，由于缺乏这类硼烷的资料还难以断定。但是按照硼烷的沸点随分子量的增加而升高的特性，可以判定回收后的BCl₃在常温下与空气接触着火并不是由此类硼烷引起。现以靠近B₄H₁₀的B₅H₉为例，其沸点已升高到64.8℃，即使回收后的BCl₃含有B₅H₉，也不会在常温下变成蒸汽。

2.3　丁硼烷（B₄H₁₀）的去除
　　回收后BCl₃中的B₄H₁₀，其沸点（18℃）与BCl₃的沸点（12.4℃）非常接近，用一般方法很难分离，尤其是B₄H₁₀毒性大，接触空气自燃，给操作带来诸多不便。因此如何找到安全、简便的稳妥办法分离或消除B₄H₁₀便成为关键所在。据文献［1］介绍，硼烷通常分为稳定型（B_nH_n+4）和不稳定型(B_nH_n+6)两种，其中B₂H₆为稳定型，B₄H₁₀为不稳定型。B₄H₁₀在存放过程中本身就会逐渐分解而生成硼氢化合物中最简单的B₂H₆，这就是说B₂H₆具有的化学特性同样也是B₄H₁₀的化学特性。因此，我们可借助于B₂H₆的有关化学知识，将B₄H₁₀从BCl₃中分离并除去。
　　B₂H₆的一个化学特性就是能够与Cl₂发生剧烈反应，生成BCl₃和HCl，其化学方程式为：
　　　　 B₂H₆+6Cl₂→2BCl₃+6HCl
同理B₄H₁₀与Cl₂也应发生下列反应：
　　　　 B₄H₁₀+11Cl₂→4BCl₃+10HCl
　　反应生成物是我们所需要的物质，而HCl由于沸点（-85℃）低，用冰水不会冷凝。因此用该法除去B₄H₁₀应该是一种比较理想的方法。图3是通过用Cl₂反应来消除B₄H₁₀的装置图，将由流量计控制的含有B₄H₁₀的BCl₃与Cl₂分别通入反应室，反应后气体经缓冲瓶进入冷凝器，最后被冰水冷凝成BCl₃收集于钢瓶内。

图3　Cl₂反应消除B₄H₁₀的装置
1 Cl₂；2 H₂SO₄；3　缓冲瓶；4　回收的BCl₃；5　恒温水浴；
6 流量计；7 反应室；8 缓冲瓶；9 滤球；10 冰水冷凝器；
11 接收瓶；12 冰块
Fig．3　The apparatus of eliminating B₄H₁₀ with Cl₂

　　参与反应的BCl₃和Cl₂的流量大小并不是一成不变，遵循的原则是：首先在给定的BCl₃情况下，只需相应调节Cl₂流量，使反应后的气体不发生自燃现象；其次为防止处理后的BCl₃含有过量的Cl₂，在确保反应后的气体不自燃的前提下，应尽量控制Cl₂流量至最小。
　　根据物质的分子式可以推测出B₄H₁₀的液体密度介于B₂H₆（0.47g/cm³）和BCl₃(1.43g/cm³)之间，即回收后BCl₃中的B₄H₁₀实际上是处于BCl₃液面上，因此一旦BCl₃和Cl₂在混合室里不反应（不发热），表明剩余的BCl₃中已不再含有B₄H₁₀，Cl₂处理停止。将Cl₂反应后收集的BCl₃和剩余的三氯化硼进行精馏处理，经气相红外光谱分析，得到与原始BCl₃一致的谱线，如图4所示。用其沉积带碳化硼涂层的硼纤维，性能正常，其中抗拉强度高者可达3600MPa。

图4　回收后经过Cl₂处理的BCl₃精馏料气相红外光谱
Fig．4　IR spectrum of rectifying BCl₃ treated
with Cl₂ after retrieval

3　结论

　　(1) 连续生产带B₄C涂层硼纤维过程中，回收后的BCl₃与空气接触发生自燃现象是由于BCl₃中含有丁硼烷（B₄H₁₀）所致。
　　(2) 通过用Cl₂与B₄H₁₀反应的方法，解决了回收后BCl₃的自燃问题，经精馏提纯后，用其沉积硼纤维时，与原始BCl₃沉积的纤维性能一致，其中抗拉强度高者可达3600MPa。