| 摘要:采用极性分散剂和超声分散技术，在微米Si3N4基体中加入SiC纳米颗粒，用真空热压烧结法制备出Si3N4/SiC(N)纳米复相陶瓷。研究结果表明:加入SiC纳米颗粒可显著降低烧结温度，阻止β-Si3N4晶粒的过度生长，细化晶粒组织，提高复合陶瓷材料的致密度和机械性能：含15wt%SiC纳米颗粒的复相陶瓷具有最佳断裂韧度和较高抗弯强度，可作为高速切削刀具和模具的候选材料。 |
ink media=screen href="http://e-cuttech.com/magiczoomplus.css" type=text/css rel=stylesheet>1 引言
氮化硅(Si3N4)陶瓷是一种高性能的工程陶瓷材料，在机械、化工、能源、军工等领域得到大量应用，但它较高的脆性极大地限制了其应用范围。碳化硅(SiC)陶瓷也具有优良的高温强度、抗氧化性、耐磨性、耐腐蚀性等，但其较低的室温强度以及韧性不足也使其应用受到限制。为了改善工程陶瓷的使用性能，人们开发了自补强、添加颗粒或纤维补强、晶须增韧等材料制备工艺技术，但取得的增强、增韧效果比较有限。近年来，人们将纳米概念引入工程陶瓷制备工艺，使陶瓷材料增强、增韧技术取得了显著进展。日本的新原皓一等人率先将纳米级陶瓷颗粒作为弥散相加入微米级陶瓷基体中，制备出了纳米复相陶瓷，取得了很好的增强、增韧效果。由于纳米颗粒补强增韧工艺效果明显、操作简便、成本较低，因此具有广阔的应用前景。目前，Si3N4陶瓷增韧技术的研究主要集中于两个方面：①通过显微结构设计提高陶瓷材料韧性，即通过降低气孔率、控制杂质含量来提高陶瓷材料密度和纯度：对陶瓷材料的晶型、晶粒尺寸、发育完整程度进行控制：对晶界的大小、材质进行合理调控：对玻璃相的数量、性质、分布、状态等进行控制，以获得具有最佳韧性的显微组织。②在上述基础上开展“晶界工程”研究。本研究通过在微米级Si3N4陶瓷粉末中添加纳米级SiC颗粒，制备出了Si3N4/SiC(N)纳米复相陶瓷材料，并对制备工艺及材料性能进行了试验研究。2 材料制备
Si3N4陶瓷粉末采用上海材料研究所用Si粉氮化法制取的商品粉，其粒度D50<0.5µm，其中α-Si3N4相含量>93%(质量分数，下同)，氮含量>37%，游离Si含量<0.5%，其余为β-Si3N4相。烧结助剂Y2O3、Al2O3、WC、TiC 粉的纯度为99.9%。弥散相SiC纳米粉纯度>95%，平均粒度为0.02µm。
制备样品时，以Si3N4粉为基体材料，加入SiC纳米粉(不同配方的添加量分别为0%、5%、10%、15%、30%)。将各种粉料按配方混合，经过超声振动分散后，放入球磨机内加乙醇球磨48小时(磨粒为Al2O3)，使粉料充分混合均匀并细化。球磨完成后取出，置于烘箱内烘干，再经100目筛进行筛分，得到较细粉末。将粉末在压模机中进行压制(为易于脱模，需在石墨模内壁涂以氮化硼粉末)，然后在真空高温热压炉内进行烧结(烧结原理)。真空高温热压炉应先抽真空，然后缓慢升温至烧结温度，纯Si3N4的烧结温度为1850℃，压力为30MPa，保温60min：添加SiC纳米粉配方的烧结温度为1750℃，压力为30MPa，保温30min。烧结后的试样(Ø45×6mm灰黑色扁圆柱体)随炉冷却后取出。制得的Si3N4/SiC纳米复相陶瓷的显微组织。3 性能测试
将板状试件毛坯切割为4×5×30(mm3)的试片，分别用于三点弯曲试验、金相组织观察、硬度检测、断裂韧度测试等试验。用HVS-1000 Digital Microhardness Tester显微硬度计检测试片的显微硬度，所加载荷为100g。在AKASHI(AVK-A)维氏硬度计上用微小压痕法检测试片的断裂韧度，所加载荷为3kg。检测步骤为:将试样观察面打磨、抛光，得到镜面，在显微镜下观察，确定有无划痕。在维氏硬度计上，以29.4N(3kg)的载荷加载15秒钟，打出压痕，测量裂纹长度及压痕对角线长度。利用下式可计算出断裂韧度(适用于韧性较差的陶瓷半圆形表面裂纹):KIC/(Ha½)=0.203(c/a)-3/2式中，KIC为韧度因子，H为维氏硬度值，2a为维氏硬度压痕对角线长度(mm)，2c为裂纹长度(mm)。用HITACHI S-570型扫描电镜对三点弯曲试验后的断口进行SEM 观察。选择试样镶嵌于电木粉中，将观察面打磨、抛光，得到镜面，在氢氟酸、硝酸混合液中进行腐蚀后，在扫描电镜上进行组织观察并拍照。用排水法测量相对密度和孔隙率。用Rigakv Geigerflex型X射线衍射仪进行X射线衍射分析，以确定材料中的相组成。对Si3N4/SiC纳米复相陶瓷试样的性能测试结果见下表。表 Si3N4/SiC纳米复相陶瓷性能测试结果| 组分(%) | 相对密度
(%) | 孔隙率
(%) | 抗弯强度σbb
(MPa) | 断裂韧度
KIC(3kg)
(MPa·m½) | 显微硬度
(HV) |
|---|
| 配方 | Si3N4 | SiC | Y2O3 | Al2O3 | WC+TiC |
|---|
| Ⅰ | 79 | 5 | 3 | 3 | 10 | 99.74 | 0.256 | 551 | 6.20 | 2116.17 |
| Ⅱ | 74 | 10 | 3 | 3 | 10 | 99.73 | 0.271 | 640 | 7.20 | 2036.17 |
| Ⅲ | 69 | 15 | 3 | 3 | 10 | 99.88 | 0.112 | 750 | 8.50 | 2436.17 |
| Ⅳ | 54 | 30 | 3 | 3 | 10 | 99.40 | 0.574 | 700 | 5.10 | 2496.17 |
| | 94 | 0 | 3 | 3 | 0 | 99.10 | 0.611 | 500 | 5.6 | 1300 |
4 分析与讨论
4.1 机械性能与断口分析
在Si3N4中添加SiC纳米颗粒后，可显著降低烧结温度，缩短烧结时间，且烧结后复合陶瓷的致密度大大提高，其它各项机械性能指标也显著改善，其中按配方Ⅲ(SiC纳米颗粒添加量为15%)制备的试样孔隙率最低，抗弯强度、显微硬度、断裂韧度最高。由于配方中加入了一定比例的WC、TiC粉，因此几种配方样品均具有较高显微硬度(HV2000～2500)，可作为制造高速切削刀具和模具的候选材料。当加载(3kg)时，添加了SiC纳米颗粒的几种配方样品均表现出较高的断裂韧度(5.1～8.5MPa·m½)。其中配方Ⅱ和配方Ⅲ样品的断裂韧度值最高，表明这两种配方是较理想的增韧配方。测试断裂韧度时的显微裂纹照片。可见，纯Si3N4的显微裂纹长度最长，随着SiC纳米颗粒含量的增加，裂纹长度逐渐变短，当SiC纳米颗粒含量为15%时裂纹长度最短。由测试结果可知，在陶瓷材料基体中添加纳米颗粒可大幅度提高材料的机械性能，其增韧效果明显优于添加微米颗粒，这表明其具有不同于微米复合陶瓷材料的增强、增韧机制。
Si3N4/SiC纳米复相陶瓷试样抗弯曲实验的SEM断口照片。可见，由于配方Ⅰ添加的SiC纳米粉较少，因此韧化效果较差，Si3N4晶粒粗大且不均匀，断裂形式为晶粒大量脱离，断口仍为沿晶断裂，断面凹凸不平，呈现出较大的岛状台阶和晶粒脱离后的空洞。可见，适量添加SiC纳米粉有利于β-Si3N4发育为均匀分布的棒状颗粒，断裂时裂纹具有较多偏转与分叉，使材料韧性提高，其作用机理是Si3N4基体中加入高强度、高硬度、高弹性模量的SiC纳米颗粒后，弥散的SiC纳米颗粒可承受应力而产生微裂纹，阻止位错运动或产生钉扎作用，使裂纹的扩展发生偏转或弯曲，扩展路径更为曲折，从而对基体材料起到增韧作用。由于基体晶粒随着SiC纳米粉含量的增加而细化，因此当SiC纳米粉添加过量时，β-Si3N4则向等轴状发育，使韧化效果下降。分析断口形貌可知，从纯Si3N4陶瓷的沿晶断裂变为Si3N4/SiC纳米复相陶瓷的穿晶断裂可能是增韧强化的主要作用机理。断裂模式的改变(从微米复合陶瓷以沿晶断裂为主到纳米复相陶瓷以穿晶断裂为主)被内晶型机制和晶界型机制共同认为是改变陶瓷材料性能的主要原因，由此可断定，纳米颗粒的引入对裂纹扩展过程具有突出影响，加入纳米第二相导致发生穿晶断裂必定是晶界强化与晶内弱化共同作用的结果。
4.2 Si3N4/SiC纳米复相陶瓷的相组成
四种配方的Si3N4/SiC纳米复相陶瓷样品的X射线衍射图。可知，随着基体材料中SiC纳米粉含量的逐渐增加，α-Si3N4的含量随之增加，表明SiC纳米颗粒阻碍了α-Si3N4向β-Si3N4转化。
5 结论
- 在Si3N4基体中适量添加SiC纳米颗粒制备Si3N4/SiC纳米复相陶瓷可显著降低烧结温度，提高烧结后陶瓷的致密度。由于配方中加入了10%的WC+TiC粉，因此样品具有较高显微硬度(HV2000以上)，可作为高速切削刀具和模具的候选材料，但材料性能还需进一步优化。
- 加入SiC纳米颗粒和烧结温度的降低可显著提高陶瓷材料的机械性能。随着SiC纳米粉含量的增加，基体组织逐渐细化，生成均匀细小的柱状晶。当SiC纳米粉含量达到10% ～ 15%时，复合陶瓷具有最高强度和较大韧性：当SiC纳米粉含量增加到30%时，复合陶瓷的微观组织为粗大的等轴晶，其强度和韧性有所下降。
- 样品断口形貌表现为典型的脆性断裂。从纯Si3N4陶瓷的沿晶断裂变为Si3N4/SiC纳米复相陶瓷的穿晶断裂可能是增韧强化作用的主要机理。复相陶瓷断裂韧度的提高主要归因于SiC纳米颗粒引起的裂纹尖端偏折及扩展路程延长。
