| 摘要：通过添加适量的混合稀土元素，可以提高WC-Ni合金性能，从而有可能获得与WC-Co合金性能相当或接近的Ni代Co合金。 |
1 引言
金属Co是硬质合金最常用、最理想的粘结金属，但Co为稀贵战略物资，为解决资源制约问题，国外从30年代起，就开始了全部或部份的镍、铁代钴的研究工作。我国从70年代起也开展了大量这方面的研究工作，许多硬质合金生产厂家也有Ni作粘结剂的硬质合金商品牌号出售，但真正用Co粘结的合金都存在一些问题，产品主要集中在低档或有特殊要求的合金方面。文献《Refractory metals and Hard Materials》(难溶金属和硬材料)也系统报道了Ni、Fe、Co虽然在化学元素同期表中属同族，但由于其物理性能的一些差异，导致纯Ni或Fe作Co的代替品，其制作的合金机械性能总不如WC-Co合金。本文目的试图通过添加微量稀土元素改善和提高纯WC-Ni合金的性能，使之达到或更接近WC-Co合金的性能。 2 试验方法
2.1 原料
所用WC 粉为市售的中细颗粒WC，Ni为平均粒度2.6µm的羰基镍粉，纯度≥99.8%，稀土为市购的CeLa混合稀土，CeLa总量≥99.5%，并制成所用添加形式。 2.2 试样的制备及检测
按重量百分数为6%的Ni量进行配比，将适量的WC 粉、Ni粉连同不同添加量的CeLa混合稀土添加剂一起加入到容积为1200ml的硬质合金做的球磨桶中。然后加入酒精320ml，球料比为5:1，以Ø6mm的硬质合金球为研磨体，湿磨48小时，然后过筛、干燥、掺胶、制粒，并压成尺寸6.5mm×5.25mm×20mm的样品，再在H2保护下烧结得到试样，送各类检测。做用户使用对比试验的刀片为A118A。 采用日本JCXA-733电子探针仪对合金进行显微结构分析，德国NEOPHOT21 金相仪进行金相分析，WE-100B型仪压万能机做强度分析，日本ARK-600型硬度计做硬度检测。 在相同条件下，对添加与不加稀土添加剂的试样做了对比研究。
| 表1 不同的量对CeLa稀土WC-6%Ni合金性能影响 |
| 合金成分 | 硬度
(HRA) | 密度
(g/cm3) | 抗弯强度
(N/mm2) |
|---|
| WC-6%Ni | 90.2 | 14.94 | 1798 |
| WC-6%Ni+0.1%CeLa | 90.3 | 14.94 | 1908 |
| WC-6%Ni+0.5%CeLa | 90.8 | 14.99 | 2205 |
| WC-6%Ni+1%CeLa | 90.5 | 14.96 | 2112 |
| WC-6%Ni+2%CeLa | 90.5 | 14.95 | 1996 |
| WC-6%Ni+5%CeLa | 90.4 | 14.93 | 1932 |
| WC-6%Co | 90.5 | 14.97 | 2281 |
| 表2 WC-6%Ni+0.5%CeLa合金刀片同WC-6%Co及WC-6%Ni合金刀片现场使用对比 |
| 试验单位 | 被加工材质 | 合金成分 | 切削用量 | 加工数量 | 磨损情况 |
|---|
| V | S
(mm/r) | T
(mm) |
|---|
| 四川江津467厂 | H120-40 | WC-6%Ni | 35
m/min | 0.3 | 1.5 | 2 | 后面严重磨损 |
| WC-6%Ni+CeLa | 35
m/min | 0.3 | 1.5 | 4 | 后面磨损 |
| WC-6%Co | 35
m/min | 0.3 | 1.0 | 4 | 后面磨损 |
| 四川江津467厂 | G150-5 | WC-6%Ni | 600
m/min | 0.15 | 5 | 14 | 后面较严重磨损 |
| WC-6%Ni+CeLa | 600
m/min | 0.15 | 5 | 21 | 后面磨损 |
| WC-6%Co | 600m/min | 0.15 | 5 | 19 | 崩刃后面磨损 |
2.3 试验结果
- CeLa稀土对WC-6%Ni合金性能的影响见表1。
- 含稀土WC-6%Ni合金刀片同WC-6%Co合金刀片现场使用对比见表2。
- 稀土对WC-6%Ni合金显微结构的影响
- 相同工艺条件下所获得的WC-6%Ni合金同WC-6%Ni-0.5%CeLa合金试样制成硬质合金的金相样，在金相显微镜下进行孔隙度对比和1500倍下的显微结构对比，发现含稀土的硬质合金孔隙相对少，且孔洞尺寸小(见表3)。稀土合金中WC晶粒度有细化均匀的趋势，几乎见不到纯Ni作粘结剂易出现Ni 聚集的现象(见图1)。 表3 CeLa稀土添加剂对合金孔隙度尺寸的影响
| 合金成分 | 孔隙度 | 孔洞 |
|---|
| 尺寸(µm) | (个数/mm2) |
|---|
| WC-Ni | A04 B04 | 50 40 | 2 1 |
| WC-Ni+CeLa | A02 B02 | 30 | 1 |
(a)WC-6%Ni(×1500)
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(b)WC-6%Ni+0.5%CeLa(×1500)
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图1 合金金相组织对比 |
表4 球状稀土的杂质含量| 杂质元素 | 球状CeLa杂质含量 | 周围区域杂质含量 |
|---|
| S | 0.49 | 0.027 |
| Ca | 2.1 | 0.006 |
用电子探针仪对合金中稀土的分布、存在形貌进行了分析，发现其以< 1µm 的球状存在于各相界处(见图2)，对球状稀土作成分分析发现其杂质含量明显高于周围组织(见表4)。
(a)稀土以小球状均匀分布(×3000)
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(b)稀土存在于晶界处(×3000)
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图2 稀土的分布及存在的形貌 |
3 讨论
表1表明，添加一定量的稀土在不同程度上改善WC-6%Ni合金的性能，而尤以加入0.5%的CeLa效果最佳。在硬度略有上升的情况下，抗弯强度提高10%以上，密度也相应提高，其性能同WC-6%Co的相当。特别是其制成刀片的使用性能可与WC-6%Co合金刀片匹敌。已知硬质合金的强度与合金中的孔隙度、孔隙大小、杂质含量、晶界强度等有关，硬度与合金的晶粒度等相关，当合金的孔隙度低，孔隙尺寸小时，合金强度越高。杂质含量越少，存在形式越趋于弥散球状化，其强度也越高。合金的硬度随着WC晶粒细化而不同，合金的耐磨性随硬度的提高而增加，抗崩刃性随合金强度的提高而上升。 表3清楚表明，由于稀土的加入，合金的孔隙度降低，孔洞尺寸明显减小。从表4及图2可以看出稀土的加入富集了合金的杂质，且以球状均匀分布，这些都将对合金的的强度提高有益。从图1可明显发现，稀土的加入细化了WC-Ni合金的组织结构，因此合金的硬度有所上升。合金的强度和硬度都由于稀土的加入得到改善，因此WC-Ni-CeLa合金性能更接近WC-Co合金的性能。 稀土改善WC-Ni合金性能，我们可以由以下几方面来理解。 - 制备的稀土添加剂熔点不到1000℃，即以WC-Ni合金三元共晶熔点(～1400℃)以下就有弥散液相出现。合金提前进入液相烧结阶段，引起物质大量迁移，促进合金中的孔隙填充，增加合金的致密化程度。液相迁移改善的同时，也减少了Ni聚集的形成。
- 在烧结过程中，合金中的气体杂质如氧等，部分地以气体形式放出，如排出不好或不及时排出都易形成孔隙。由于稀土具有强烈的化学活泼性，很易与之形成性质稳定的氧化物，可减少气体的释放，减少孔隙形成的可能性。
- 合金中由于原辅材料的来源及操作不卫生，难以避免在最终产品中存在有害杂质，如S、Ca等。观察表明，杂质在合金中一般以多角状的形式分布于晶界，这些杂质尺寸较大，分散程度小，多角状的杂质表面积大，对基体的破坏作用严重。图2及图4表明，由于稀土活性大，很易与杂质元素起反应，起到了富集杂质的作用，且以很小的颗粒弥散在合金晶界处，从而改善了杂质的形成和分布，改善了合金的性能。
- 由于稀土的原子半径远大于Ni原子，其进入Ni晶格中造成晶格畸变大，体系能量增加大，因此一般稀土原子只能排列在不规则的界面上，而这种界面稀土在烧结过程中抑制了WC向Ni溶解析出长大过程，因此，WC晶粒得到细化，合金硬度上升。
4 结论
稀土的加入改善了WC-Ni合金显微组织结构，提高了其综合性能，弥补了由于WC-Ni合金性能与WC-Co合金相比的不足，使WC-Ni-CeLa合金的性能可与WC-Co合金相当或接近。
